Výběr a popis sledovaných škodlivin
PM 10, PM 2.5
Charakteristika škodliviny
Polétavý prach, zvláště jeho frakce PM10 je ze zdravotního hlediska významný faktor, charakterizující úroveň imisní zátěže sledované lokality. Polétavý a sedimentace schopný prach je totiž vzhledem ke svým fyzikálním vlastnostem (velký povrch často nesoucí elektrický náboj) v celé řadě případů také ideálním nosičem řady specifických polutantů mnohdy s vysokým potenciálem rizikovosti. Vedle vlastního chemického složení prachových částic a na povrch fixovaných škodlivin je mimořádné důležitý i tvar částic. Částice jehlicovitého tvaru nejsnáze pronikají do buněk epitelů kryjících dolní cesty dýchací, kde mohou vyvolávat vznik mikronekróz. Ty pak mohou být následně vstupní branou sekundárních infekcí či v důsledku neustálého mechanického dráždění mohou vyvolat i zhoubné bujení, jak je tomu např. u azbestových částic.
Polétavý prach je z pohledu velikosti jednotlivých částic posuzován jako TSP – celkový polétavý prach (zahrnující částice do cca 20 μm v průměru), dále jako frakce PM10 s částicemi do 10 μm aerodynamického průměru a frakce PM2,5 s částicemi do průměru 2,5 μm. Částice menší než 2,5 μm se postupným zmenšováním své velikosti a tedy i hmotnosti začínají chovat jako plynné molekuly. Jednotlivým frakcím odpovídají konvence pro odběr vzorků ovzduší s ohledem na aerodynamické průměry částic.
Rozměr částice také určuje její čas, který může strávit v atmosféře. Zatímco sedimentace odstraňuje hrubší frakce PM10 z atmosféry během několika hodin po jejich emisi, částice PM2,5 zde může setrvat několik dnů až týdnů. V konečném důsledku tyto zejména malé částice mohou být atmosférou transportovány na dlouhé vzdálenosti.
Prach má několik cílových struktur průniku do lidského organismu. Větší částice jsou postupně distribuovány do zažívacího traktu a pokud obsahují toxikologicky významné látky, jsou tyto metabolizovány stejně jako při orálním požití. Dalším cílovým orgánem jsou sliznice, zejména řasinkový epitel. Z hlediska retence aerosolu v plících, jsou nejnebezpečnější částice s efektivním průměrem menším než 2,5 μm, protože jsou z 90-ti i více procent zachycovány v plícním epitelu. Při posuzování zdravotního rizika inhalace prachu je tedy důležitá jeho koncentrace a velikost částic (např. PM10, PM2,5), ale i tvar a jejich chemické složení. Pokud nemá prach specifické biologické účinky jedná se o prach biologický inertní. V opačném případě se jedná o prach biologicky agresivní a v důsledku jeho inhalace vznikají zdravotní projevy, které mohou obsahovat celou škálu zánětlivých stádií poškození dýchacích cest s možností přechodu do chronického stádia.
Po pečlivém prověření současných vědeckých poznatků, dospěli experti WHO k závěru, že existuje-li nějaká prahová koncentrace pro PM, pak leží v nižším koncentračním pásmu než jsou imisní koncentrace v Evropě nyní běžně limitované.
Systematické posouzení dat naznačuje že :
- prachové částice v ovzduší obecně způsobují vzrůst rizika úmrtí na respirační choroby zejména u dětí do 1 roku života, ovlivňují u dětí rychlost vývoje plic, zhoršují astma a způsobují další respirační symptomy jako kašel a bronchitidu
- frakce PM10 má vliv na nárůst incidence respiračních chorob, což je zřejmé z počtů hospitalizací v důsledku nemocí dýchacích cest
- frakce PM2,5 vážně ovlivňuje zdraví, zvyšuje počty úmrtí na kardiovaskulární symptomy, chronická onemocnění dolních cest dýchacích a rakoviny plic.
Obecně výsledky naznačují, že krátkodobé změny koncentrací PM10 ve všech koncentračních úrovních vedou ke krátkodobým změnám akutních zdravotních následků jako zánětlivé plicní reakce, respirační symptomy, nepříznivý vliv na kardiovaskulární systém a nárůsty spotřeby léků, hospitalizací.
Protože výsledkem dlouhodobé expozice PM je podstatné snížení předpokládané délky dožití, má tato expozice jasně větší vliv na lidské zdraví než expozice krátkodobá. Vlivy dlouhodobé expozice PM zahrnují vzrůst chorob dolních cest dýchacích, chronické obstrukční plicní onemocnění, redukce plicních funkcí jak u dětí tak i u dospělých a snížení předpokládané délky dožití zejména vlivem kardiopulmonární mortality a pravděpodobně i rakovinou plic.
Polétavý prach (prašnost) je tedy významným polutantem zatěžujícím ovzduší. Jeho rizikovost pro lidskou populaci je definována zákonnými limitními koncentracemi, jejichž překračování je indikací zvýšeného rizika sledovaného místa.
Analyza suspendovaných částic PM10 kontinuálně probíhá analyzátorem Thermo ESM Andersen FH 62 I-R využívající radiometrickou metodu na bázi absorpce beta-záření.
Prašné aerosolové částice jsou zachycovány pomocí podtlaku na filtrační pásku ze skelného vlákna, která se automaticky odvíjí mezi BETA zářičem a Geiger-Müllerovým počítačem. Rozdíl mezi radiací před a po zachycení částic představuje množství prašných aerosolových částic zachycených na filtru. Prašné aerosolové částice jsou nasávány pomocí vakuové pumpy s odběrovou hlavicí připojenou k vrchní části analyzátoru s průtokem 1m3/hod.
Ke kontinuálnímu měření bude též využito i mobilního měřícího systému HORIBA umístněného na náměstí a využívajícího analyzátor APDA-351E pro odběr TSP firmy Horiba s odběrovou hlavou pro frakci PM10 a pracujícím na stejném principu.
Pro kontinuální měření bude rovněž využit analyzátor Grimm Aerosol Technik, GmbH Co. KG – Model 365, pracující na odlišném principu měření, jehož základem je počítání částic prašného aerosolu různých velikostních frakcí pomocí metody ortogonální nefelometrie (měření rozptylu světla v úhlu 90°).
NO/NO2/NOx
Charakteristika škodliviny
Nejvýznamnější z oxidů dusíku je ve vztahu k lidskému zdraví oxid dusičitý (NO2). Hlavním zdrojem antropogenních emisí oxidů dusíku do ovzduší je spalování motorových paliv v motorových vozidlech a fosilních paliv ve stacionárních emisních zdrojích. Ve většině případů je emitován do ovzduší oxid dusnatý (NO), který je transformován na oxid dusičitý. Oxidace oxidu dusnatého atmosférickými oxidanty, např. ozonem, probíhá velmi rychle i při velmi nízkých koncentracích obou reakčních složek v ovzduší.
Průměrné roční koncentrace oxidu dusičitého ve městech na celém světě se obecně pohybují v rozmezí 20 až 90 µg.m-3. Ve městech se koncentrace oxidu dusičitého ve venkovním ovzduší mění v závislosti na denní době, na ročním období a na meteorologických podmínkách. Průměrné hodinové koncentrace v blízkosti silně zatížených silnic často přesahují stovky µg.m-3. Proto mohou být maximální průměrné hodinové hodnoty 3 až 10krát vyšší, než jsou střední roční hodnoty. Dlouhodobé monitorování ovzduší v posledních dvou dekádách prokazuje zvýšenou koncentraci oxidů dusíku v městských oblastech ČR.
Oxid dusičitý se nachází v životním prostředí ve formě plynu. Proto je jedinou relevantní cestou expozice lidí vdechování, ať už je zdrojem venkovní či vnitřní ovzduší nebo cigaretový kouř. Při vdechování může být absorbováno 80 až 90% oxidu dusičitého. Významná část vdechnutého oxidu dusičitého je zachycována a odstraňována v nosohltanu. Experimentální studie ukázaly, že i oxid dusičitý a jeho chemické produkty však mohou zůstávat v plicích velmi dlouho. Po expozicích oxidu dusičitému byly v krvi a v moči pozorovány kyselina dusičná a dusitá a jejich soli
NO2 působí jako silný oxidant oxidující polysaturované mastné kyseliny buněčných membrán stejně dobře jako funkční skupiny proteinů, ať už rozpustných bílkovin v buněčné cytoplazmě či proteinové komplexy v buněčných membránách. Tyto oxidační reakce (zprostředkované volnými radikály) jsou mechanismem, při kterém NO2 uplatňuje přímou toxicitu na plicní buňky. Dále NO2 ovlivňuje funkční a biochemickou aktivitu plicních buněk, alveolárních mikrofágů uplatňujících se při plicní clearence, imunologickou způsobilost včetně náchylnosti k respiračním chorobám a stupeň mukociliárního clearence.
Podle epidemiologických studií dlouhodobě zvýšená expozice oxidu dusičitému vede k redukci plicní funkce u dětské populace a u astmatiků zvyšují počet bronchitických symptomů. Početná vyšetření vlivu oxidu dusičitého na funkci plic u normálních, bronchitických i astmatických jedinců provedená za kontrolovaných podmínek jasně ukázala, že krátké expozice oxidu dusičitému (trvající 10 až 15 minut) při koncentracích 3000 až 9400 µg.m-3 vyvolávají změny funkce plic u obou skupin populace. Koncentrace pohybující se kolem 2800-3800 µg.m-3 po dobu 2-3h jsou spojována se zvýšenou citlivostí dýchacích cest na bronchokonstriktory a koncentrace nad 3800 µg.m-3 s expozicí 1 až 3 h již způsobují změny plicní funkce jako např. zvýšený odpor dýchacích cest. Nicméně početné toxikologické studie sledující vliv krátkodobé (1h) expozice NO2 spojují již koncentrace nad 500 µg.m-3 s akutními zdravotními komplikacemi respiračního systému . A ačkoliv nejnižší hodinové koncentrace NO2 mající přímý vliv na plicní funkci u astmatiků se pohybují kolem 560 µg.m-3, pak některé studie týkající se bronchiální citlivosti mezi astmatiky naznačují zvýšení citlivosti i při koncentracích nad 200 µg.m-3. Na základě těchto studií je Světovou zdravotnickou organizací (WHO) doporučena maximální 1 h koncentrace NO2 rovna
200 µg.m-3 a průměrná roční koncentrace 40 µg.m-3.
V současné době převládá názor, že pro dlouhodobé účinky vzhledem k přítomnosti dalších interferujících škodlivin jako je PM10, O3, SO2 neexistují dostatečné podklady pro spolehlivé stanovení nejnižší prahové koncentrace, při kterých lze pozorovat účinky na zdraví.
Způsob odběru
Kontinuální měření NO2
K monitorování koncentrace NO2 bude využito na 3 měřících místech moderních kontinuálních měřících analyzátorů založených na principu chemiluminiscence.
Reakce oxidu dusnatého (NO) a ozónu (O3) v plynné fázi vydává charakteristickou luminiscenci s intenzitou přímo úměrnou koncentraci oxidu dusnatého podle rovnice:
NO + O3 -> NO2 + O2 + záření (600-3000 nm)
Emise záření je vyvolána přechodem vybuzených molekul NO2 na nižší energetické stavy a je měřena pomocí fotonásobiče. Oxid dusičitý (NO2) musí být, dříve než je ho možné měřit na základě chemiluminiscenční reakce, přeměněn na oxid dusnatý (NO). K přeměně NO2 na NO je použit vyhřívaný molybdenový konvertor . Přeměna probíhá podle reakce:
2 NO2 -> 2 NO + O2
Kontinuální měřící analyzátor založený na principu chemiluminiscence.
Měření je prováděno v následujících cyklech:
Cyklus NO – vzorek plynu prochází přímo měřící komorou, kde dochází k oxidaci NO molekulami ozónu. Výstupní signál fotonásobiče je úměrný koncentraci NO v měřeném vzorku.
Cyklus NOx – vzorek plynu prochází molybdenovým konvertorem a poté je smíchán s ozónem uvnitř reakční komory. Výstupní signál fotonásobiče je pak úměrný koncentracím NO + NO2 v měřeném vzorku.
Referenční cyklus (jen u AC32M a TEI42S) – Vzorek plynu prochází předreakční komorou, kde je smíchán s ozónem. Molekuly NO obsažené v měřeném vzorku jsou oxidovány na NO2 před vstupem do reakční komory. Výstupní signál z fotonásobiče je použit jako nulový referenční signál.
Koncentrace NO2 je rozdílem naměřených hodnot NOx a NO.
Koncentrace NO2 jsou kontinuálně ukládány do paměti analyzátorů.
SO2 Oxid siřičitý
Charakteristika škodliviny
V důsledku změn emisních zdrojů jsou nyní průměrné roční koncentrace oxidu siřičitého v městech evropských zemí hluboce pod hladinou 50 µg.m-3. Podobně poklesly i hodnoty maximálních denních koncentrací.
Údaje o koncentracích oxidu siřičitého a dalších sloučenin síry v Evropě, a tedy i v ČR, jsou založeny na datech z národních monitorovacích sítí. Přirozené koncentrace oxidu siřičitého jsou obvykle nižší než 5 µg.m-3. Roční průměrné koncentrace SO2 ve většině venkovských oblastí Evropy jsou 5 až 25 µg.m-3.
Absorpce oxidu siřičitého na povrchu nosních sliznic a sliznic horních cest dýchacích je důsledkem jeho rozpustnosti ve vodném prostředí. Tato absorpce závisí na koncentraci: v nosní dutině dochází k 85% - 99% absorpci SO2. Pouze minimální množství oxidu siřičitého pronikne až do dolních cest dýchacích. Z dýchacích cest se oxid siřičitý dostává do krve. Vylučování oxidu siřičitého se děje hlavně močí.
Při porovnávání údajů z různých měst několika zemí bylo zjištěno kolísání mortality v důsledku všech možných příčin a zvláště v důsledku kardiorespiračních chorob. Lze sice říci, že existují roz1išitelné účinky dlouhodobé expozice vůči komplexní směsi typu suspendované částice – oxid siřičitý při relativně nízkých ročních koncentracích, avšak převládá názor, že na zák1adě vztahů tohoto typu nelze spolehlivě stanovit nejnižší koncentrace, při kterých lze pozorovat účinky na zdraví.
Při využívání údajů o nejnižších úrovních s pozorovanými účinky je nutno použít určitý bezpečnostní (ochranný) faktor pro ochranu zvláště citlivých astmatických pacientů. V souvislosti se stanovením nejnižší koncentrace spojené s pozorovatelnými účinky z hlediska ochrany zdraví na hodnotu 350 µg.m-3 (po dobu 1 hodiny) se zdá přiměřené k ochraně zdraví použít koncentraci až do 50 µg.m-3 pro trvalou nejméně celoroční zátěž.
Způsob odběru
Vzhledem k obvykle nízkým imisním koncentracím oxidu siřičitého v oblasti Jihlavy je pouze jedna automatická stanice imisního monitoringu (Jihlava – ZŠ Demlova) osazena analyzátorem stanovující koncentraci SO2 UV fluorescenční metodou.
Měření je založeno na excitaci molekuly SO2 absorpcí ultrafialového (UV) záření vhodné vlnové délky a následné emisi záření přesně známé vlnové délky při přechodu molekuly do základního stavu. Specificky:
SO2 + hv1 -> SO2* -> SO2 + hv2
Zde hv1 je energetické kvantum, které je molekulami SO2 absorbováno a hv2 je energetické kvantum, které molekula SO2 vyzáří při přechodu na nižší energetický stav.
Intenzita tohoto záření je přímo úměrná koncentraci SO2 ve vzorku a je měřena pomocí fotonásobiče, jehož signál je zpracován elektronikou analyzátoru a předán na výstup.
Dávkové měření imisních koncentrací SO2
Na všech 10ti místech monitorování byly v týdenních cyklech instalovány pasivní dosimetry umožňující odběr a následnou laboratorní analýzu koncentrace SO2.
Po první sérii analyzovaných vzorků na koncentraci NO2 a SO2 v ovzduší průmyslové zóny byl experimentálně v laboratoři zjišťován ukazatel výtěžnosti vzorku NO2 a SO2 z cartrige Radiello. Po ukončení celé epizody měření (září 2008 – únor 2009) byly také upřesněny i průměrné teploty v jednotlivých měřených týdenních epizodách. Tyto informace nám umožnily ve shodě s firemním doporučeným postupem výrobce pasivních dosimetrů korigovat výsledky naměřených dat na reálnou výtěžnost a také upřesnit difúzní koeficient těchto látek na přesné klimatické podmínky, čímž došlo k dalšímu zpřesnění výsledků naměřených dat a k celkovému snížení mezí detekce jednotlivých metod. Mez citlivosti analytické metody na stanovení SO2 a NO2 z jednoho dosimetru metodou UV-VIS byla stanovena ve srovnání s reálnými měřenými koncentracemi SO2 poskytnutými kontinuálním analyzátorem příliš vysoko <5 µg.m-3. Pro orientační stanovení koncentrací SO2 se jako vhodnější ukázala varianta stanovení síranových aniontů z absorpční cartrige jejíž náplní je silikagel. Návaznost naměřených dat metodou IC v souvislosti s různými typy záchytů SO2 v absorpčních cartrigiích byla experimentálně otestována, přičemž výsledky se lišily v akceptovatelném intervalu do ± 20%.
Vzhledem k tomu, že citlivost metody stanovení SO2 metodou UV-VIS byla příliš nízká, uvádíme v protokolu o měření výsledky naměřených dat stanovení síranových iontů metodou IC po předchozím navázání a ověření shodnosti výsledků pocházejících ze dvou různých sorbentů. Naměřená data uvádíme v protokolu o měření jako orientační koncentrace SO2 metodou IC, která disponuje nižší mezí detekce. V grafické závislosti jsou vyneseny orientační koncentrace SO2 a koncentrace SO2 naměřené kontinuálním automatickým analyzátorem, které ukazují u obou metod společné trendy nárůstu a poklesu koncentrací SO2.
Troposférický Ozón O3
Charakteristika škodliviny
Troposférický (přízemní) ozon je sekundární znečišťující látkou v ovzduší, která nemá vlastní významný emisní zdroj. Vzniká za účinku slunečního záření komplikovanou soustavou fotochemických reakcí zejména mezi oxidy dusíku, těkavými organickými látkami (zejména uhlovodíky) a dalšími složkami atmosféry.
Chemické reakce vedoucí k tvorbě troposférického ozónu se skládají ze série komplexních cyklů, ve kterých jsou oxid uhelnatý resp. VOC oxidovány na vodu a oxid uhličitý. Reakce uvedeny níže jsou sestaveny s oxidem uhelnatý, ale obdobné reakce existují rovněž pro VOC.
Oxidační reakce začíná reakcí oxidu uhelnatého (CO) s hydroxylovým radikálem. Vznikající vodíkový atom velmi rychle reaguje s kyslíkem na peroxy radikál HO2.
OH + CO → H + CO2
H + O2 → HO2
Peroxy radikál poté reaguje s oxidem dusným (NO) za vzniku oxidu dusičitého NO2, jenž je fotolyzován za vzniku atomárního kyslíku, který s molekulárním kyslíkem reaguje na troposférickýozón.
HO2 + NO → OH + NO2
NO2 + hν → NO + O
O + O2 → O3
Ozon je velmi účinným oxidantem. Poškozuje převážně dýchací soustavu, způsobuje podráždění, morfologické, biochemické a funkční změny a snižuje obranyschopnost organismu. Je prokazatelně toxický i pro vegetaci.
Nařízení vlády č. 597/2006 Sb. požaduje hodnocení koncentrace ozonu ve vztahu k ochraně lidského zdraví provádět jako průměr za poslední tři roky. Pokud nejsou tři roky k dispozici, je brán průměr za dva roky, popř. jeden rok v souladu s požadavky nařízení vlády.
Způsob odběru
Analyzátor je založen na principu pohlcování ultrafialového záření o vlnové délce 254nm molekulami ozónu (O3) . Stupeň pohlcení ultrafialového záření je přímo úměrný koncentraci ozónu podle Beer-Lambertova zákona:
I/I0=e-KLC
K-koeficient molekulární absorpce
L-délka měřící kyvety (38 cm)
C-koncentrace ozónu
I-intenzita ultrafialového záření ve vzorku s ozónem
I0-intenzita ultrafialového záření ve vzorku bez ozónu (referenční plyn)
Vzorek po přivedení do analyzátoru je rozdělen do dvou toků. Jeden prochází odstraňovačem ozónu, aby se z něho stal referenční plyn (I0). Referenční plyn pak jde do referenčního ventilu. Druhý tok proudí přímo do vzorkovacího ventilu. Ventily elektronicky po 10 sekundách přepínají toky referenčního a vzorkovaného plynu mezi měřícími kyvetami A a B. Když obsahuje měřící kyveta A referenční plyn, kyveta B obsahuje vzorkovaný plyn a naopak. Intenzity ultrafialového záření v obou kyvetách jsou měřeny detektory v měřících kyvetách A a B. Když ventily přepnou referenční a vzorkovaný plyn do opačných měřících kyvet, intenzita záření je na několik sekund ignorována, aby se mohly měřící kyvety naplnit. Analyzátor měří koncentraci ozónu pro každou měřící kyvetu. Na displeji a na výstupu analyzátoru je pak průměrná koncentrace z obou měřících kyvet.
PAU Polyaromatické sloučeniny – benzo(a)pyren (PAH čes. náz.)
Charakteristika škodliviny
PAH jsou sloučeniny s velice rozmanitými rizikovými vlastnostmi, řada z nich jsou potenciální karcinogeny a mutageny, mnohé mají toxické vlastnosti. Představují dnes největší skupinu chemických karcinogenů produkovaných během spalování, pyrolýzy a pyrosyntézy organické hmoty. Toxicita jednotlivých kongenerů závisí na jejich struktuře. Karcinogenita se vzrůstajícím počtem jader stoupá, maximum dosahuje pro PAH s pěti benzenovými jádry Za karcinogen s největší potencí ze skupiny PAH je považován benzo(a)pyren.
Do lidského organismu se PAH dostávají z ovzduší, potravou, z vody i průnikem přes pokožku. Jejich celkový příjem se může pohybovat v rozmezí 25 – 300 µg.den-1. Odhaduje se, že z celkového množství přijatých PAH pochází 3% z ovzduší, 0,04% z vody a až 97% z potravy
Benzo(a)pyren (BaP)
Benzo(a)pyren je nejdůležitější představitel skupiny polycyklických aromatických uhlovodíků (PAH). Tyto látky vznikají prakticky při všech tepelných spalovacích procesech, zvláště při nedokonalém spalování organické hmoty. Jsou tedy obsaženy typicky ve zplodinách spalovacích motorů, v tabákovém kouři, ale i v potravinách (zvláště uzených a připravovaných na otevřeném ohni).
Benzo(a)pyren, stejně jako další PAH s 5 a více aromatickými jádry, je navázán především na částice menší než 2,5 μm.
Na všech lokalitách klasifikovaných v monitoringu ČR jako městské nebo předměstské (včetně Jihlavy) bylo zaznamenáno překročení nebo naplnění cílového imisního limitu, jímž je hodnota 1 ng*m-3. Jeho imisní koncentrace jsou vysoce vázány na intenzitu automobilové dopravy a roční období (vliv lokálních emisních zdrojů tepla).
PAH jsou látky značně perzistentní, v životním prostředí mohou přetrvávat dlouhou dobu. Do organismu vstupují jak inhalací dýcháním, tak i zažívacím traktem, při dlouhodobém kontaktu s kůží mohou působit lokálně na vznik kožních tumorů. V organismu jsou přeměňovány na metabolity, které přímo interagují s řetězci DNA a působí jejich změny. Jedná se tedy o látky mutagenní a karcinogenní. Nové studie lidí vystavených emisím PAH potvrzují značné zvýšení rizika onemocnění plicní rakovinou či rakovinou močového měchýře.
Benzo(a)pyren je referenční látkou skupiny s arbitrážně stanoveným jednotkovým faktorem rizika. Koncentrace ostatních látek se přepočítávají na koncentraci benzo(a)pyrenu pomocí tohoto faktoru.
Značná část z doposud identifikovaných více než 500 homologů (zejména 4 – 5 jaderných) jsou látky vysoce toxické, případně karcinogenní. Jako indikátor kontaminace prostředí karcinogenní organickou látkou byl přijat relativně konstantně se vyskytující B(a)P. Benzo(a)pyren je nejvýznamnějším zástupcem skupiny semivolatilních perzistentních uhlovodíků PAH (PAH) – polyaromatických uhlovodíků.
Pro jednotlivé PAH jsou odhadována různá rizika. Základním faktorem pro výpočet je obsah B(a)P ve směsi PAH. Odhad rizika expozicí PAH je založen na výsledcích epidemiologických studií. Riziko pro populaci bylo odhadnuto na 104 – 105 při celoživotní inhalaci 1 ng.m-3 benzo(a)pyrenu. Hodnota IHr 1 ng.m-3 je také přijata jako cílový imisní limit v české legislativě, jenž má být dosažen do konce roku 2012.
Způsob odběru
Pro odběr vzorků a analýzu PAH je zvolen modifikovaný postup spočívající v odběru vzdušniny v měřících bodech pomocí odběrové aparatury sestavené z čerpadla LECKEL s odběrovou hlavicí PM10 osazenou křemenným filtrem vhodným pro kolektování pevné frakce ovzduší pro následnou analýzu polyaromátů.
Instalace odběrové soupravy PAU
V místě měření je do hliníkové hlavice vložen filtr z křemenných vláken. Vzorek ovzduší je následně prosáván 5 dnů přes hliníkovou hlavici PM10, ve které byl umístěn filtr z křemenných vláken. Tato odběrové zařízení umožňuje prosávání několika desítek až stovek krychlových metrů objemu vzduchu s dostatečnou přesnosti a standardností rychlosti prosávaného vzduchu. Odběrová aparatura bude umístěna vždy alespoň 0,5m od nejbližší překážky tak, aby nebyl ovlivněn tok vzduchu a vstupní otvor odběrového zařízení ve výši 1,5 nad zemí, v tzv.dýchací zóně člověka. Vzorky absorbentů z ovzduší jsou vždy okamžitě po výměně vzorků skladovány za snížené teploty a ve tmě.
Odebrané vzorky budou před vlastní analýzou vytemperovány na laboratorní teplotu. Rozstříhaný filtr z křemenných vláken je vložen do 50-ml zábrusové baňky a extrahován v ultrazvukové lázni 20-ti ml 10% metanolu v dichlormetanu po dobu 20min. Extrakt je zfiltrován přes nálevku s papírovým filtrem a baňka i nálevka byla opláchnuta celkem 5ml 10% metanolu v dichlormetanu.
Extrakt je chráněn pře světlem tím, že celý extraktor byl zakrýt hliníkovou folií. K extraktu jsou v baňce extraktoru přidány 3 ml cyklohexanu. Takto připravená směs je ponechána volně ve tmě k odpaření (cca 5dní). Po následné extrakci metanolem (1-2 ml) budou vzorky PAH nastřikovány na gradientový vysoceúčinný kapalinový chromatograf na reverzní fázi, využívající fluorescenční detekce (FLD).
Kvantitativní analýzy benzo(a)pyrenu budou provedeny v akreditované laboratoři ZÚ se sídlem v Ostravě podle standardního operačního postupu.
K analýzám vzorků je použita stejná sestava jako u analýz formaldehydu a acetaldehydu na kapalinovém chromatografu HP 1100 s fluorescenčním detektorem typ HP1046A. Soustava obsahuje degasser, gradientové čerpadlo, automatický dávkovač, DAD detektor a fluorescenční detektor. Programové vybavení Chemstation.
Pro stanovení PAU bude použita analytická kolona Pinnacle II PAH 4um, 150x4,6mm – firma RESTEK. Jako kalibrační std: PAU MIX – 2, směs 16 PAU – fa ASTASOL a referenční std: PAH Mix – směs 16 PAU – fa SUPELCO.
Aldehydy (Formaldehyd, acetaldehyd)
Charakteristika škodlivin
Formaldehyd
Čistý formaldehyd je za normálních podmínek bezbarvý plyn s pronikavým zápachem. Teplota varu je -19,2ºC, tání -118ºC a hustota 1400 kg.m-3. Páry jsou hořlavé a výbušné. Patří mezi těkavé toxické organické látky. Je velmi dobře rozpustný ve vodě, alkoholech a dalších polárních rozpouštědlech. Protože čistý plyn snadno polymerizuje, skladuje se obvykle ve formě vodného roztoku (25% – 56% formaldehydu). Nejčastější koncentrace je 37%.
Formaldehyd se vyrábí průmyslově ve velkém množství. Značná část se využívá k výrobě polymerů a dalších chemikálií. Formaldehydové polymery se používají při výrobě hnojiv, papíru, překližek, třískových desek a mnoha spotřebních produktů. Největší část celkového formaldehydu (25%) se spotřebuje na výrobu močovino – formaldehydových pryskyřic. Tyto pryskyřice se používají např. jako lepidla pro překližky a koberce. Mohou se z nich také vyrábět lisované produkty nebo pěnové izolace.
Formaldehyd se uvolňuje do prostředí při výrobě, zpracování a skladování formaldehydu a může také unikat při nakládání s odpady s obsahem formaldehydu. Formaldehyd je též produktem nedokonalého spalování organických látek. Významným zdrojem jsou také spalovací motory automobilů. Nachází se v cigaretovém kouři a v emisích ze spaloven odpadu, tepelných elektráren, tepláren a rafinerií ropy.
Formaldehyd je však také významným desinfekčním prostředkem, který zabíjí většinu bakterií, proto se také používá i jako konzervační prostředek pro některé potravin, kosmetiku a léčiva i jako čistící a sterilizační prostředek. V zemědělství slouží k desinfekci půdy a semen a jako insekticid a fungicid. Značné využití má také v lékařství a v oblasti veterinární.
Většina formaldehydu se ve vzduchu rozloží během jednoho dne reakcí s hydroxylovým radikálem přičemž výsledným produktem je oxid uhličitý. Pouze velmi malé množství formaldehydu se atmosférickou depozicí dostane do vody. Formaldehyd ve vodě se za pomoci mikroorganismů během několika dnů také rozkládá. K biodegradačním reakcím dochází i v půdě. Formaldehyd se tedy v prostředí obecně rychle rozkládá a nekumuluje se v potravních řetězcích. Přesto však může docházet k chronickým expozicím organismů v blízkosti zdrojů této škodliviny.
Plynný formaldehyd může vstupovat do těla inhalačně nebo kontaktem s kůží či okem. Orální expozice připadá v úvahu pouze u vodného roztoku formaldehydu nebo kontaminovanou stravou. V plicích se formaldehyd snadno vstřebává. Poločas rozpadu v krvi je asi 90 sekund a metabolitem je kyselina mravenčí (je vylučována močí) a oxid uhličitý (je vydechován).
Akutní expozice malým dávkám formaldehydu vyvolává bolesti hlavy a zánět nosní sliznice. Vyšší koncentrace způsobuje vážné podráždění sliznic a respirační problémy, např. zánět průdušek a otok nebo zánět plic. U citlivých jedinců může formaldehyd vyvolávat astma a záněty kůže. Chronická expozice způsobuje zánět průdušek. Formaldehyd dráždí oči a vyvolává slzení. Vyšší koncentrace mohou vyvolat zákal rohovky nebo i ztrátu zraku. Rychle se vstřebává kůží a může způsobovat podráždění nebo alergické reakce. Poškození se může objevit až několik hodin po expozici. Při přímém požití koncentrovaného roztoku může dojít až k poleptání až proděravění gastrointestinální sliznice. Toxický efekt zvyšuje přítomnost methanolu jako stabilizačního činidla. V těle se formaldehyd přeměňuje na kyselinu mravenčí, která zvyšuje kyselost krve a vede k dušnosti, snížení tělesné teploty, komatu a v závažných případech akutní intoxikace až ke smrti. Kromě zvýšení kyselosti organismu může formaldehyd poškozovat centrální nervovou soustavu (např. křeče), játra a ledviny. Podle klasifikace EPA patří formaldehyd do skupiny B1 - pravděpodobný lidský karcinogen. Patří také mezi látky mutagenní a vyvolává chromosomální změny plicních buněk.
Acetaldehyd
Acetaldehyd je bezbarvá těkavá hořlavá kapalina štiplavého zápachu. V přírodě se vyskytuje ve zralém ovoci, kávě. Je produkován rostlinami jako součást jejich metabolismu.
Nejdůležitějším zdrojem acetaldehydu pro lidský organismus je jeho endogenní vznik z požitého etanolu působením enzymu alkoholdehydrogenázy.Další enzym acetaldehyd- dehydrogenáza způsobuje přeměnu acetaldehydu na acetát. Dalšími zdroji jsou cigaretový kouř a potrava; příjem z ovzduší je méně významný.
Akutní toxicita acetaldehydu je nízká, uvádí se iritace očí a horních cest dýchacích při inhalační koncentraci minimálně 90-240 mg.m-3. Nejvyšší udávaná bezpečná koncentrace při akutní intoxikaci je 45 mg.m-3.
Při chronické expozici acetaldehydu se projevuje jeho genotoxicita a karcinogenita.
Způsob odběru
Součástí monitorování ovzduší je i monitorování znečištění ovzduší aldehydy. Pro kvantifikaci jejich přítomnosti budou vybrány ze skupiny aldehydů jako nejreprezentativnější a nejpravděpodobnější 2 chemické látky vyskytující se v ovzduší a to formaldehyd a acetaldehyd.
K dlouhodobému monitorování aldehydů bude využito nové moderní metody komerčně dodávané pod názvem Radiello. Tento moderní ve světě se rozvíjející systém monitorování ovzduší je založený na principu pasivní dosimetrie. Jeho největší a neocenitelnou výhodou je možnost dlouhodobého monitorování ovzduší na několika měřících místech současně.
Samotné velmi jednoduché odběrové zařízení se skládá vždy z držáku v němž je uchycena patrona s chemiadsobční náplní. Tento systém je umístněn v plastové stříšce, která chrání celý systém před deštěm nebo jinými výraznými povětrnostními vlivy.
Pasivní způsob odběru
Pro pasivní odběr aldehydů je používána komerčně dodávaná chemiadsorbční náplň obsahující 2,4 Dinitrofenylhydrazinem. jehož reakcí s aldehydy vznikají příslušné hydrazony, které jsou po extrakci acetonitrilem následně analyzovány metodou HPLC s detektorem UV-VIS. Extrakce a vlastní analýza aldehydů bude provedena subdodavatelsky zajištěnou akreditovanou laboratoří.
Pro analyzu aldehydů slouží sestava kapalinového chromatografu HP 1100 s detektorem DAD. Soustava obsahuje degasser, gradientové čerpadlo, automatický dávkovač, kolonu Luna 5 um C18(2), 250x4,6mm, fa PHENOMENEX DAD detektor ve spojení s programovým vybavením Chemstation. Jako kalibrační. Standard byl použit.: Option 2 DNPH Derivate Testing Mix, směs 15 aldehydů – fa AccuStandard a jako referenční standard bude použit: Air Monitoring Aldehyde-DNPH Mix 1, směs 13 aldehydů – fa AccuStandard.
Formaldehyd a acetaldehyd
Formaldehyd působí v dýchacím systému člověka, hodnota jeho vlastního akutního rizika HQ = 0,5. Kombinace zvýšených koncentrací těchto škodlivin spolu se zhoršenými rozptylovými podmínkami tak může vést k mírnému, ještě však akceptovatelnému zvýšení zdravotního rizika.
Individuální zdravotní rizika chronického rázu mohou vyplývat z jejich působení v dýchacím systému (vzájemné spolupůsobení HCl, formaldehydu a acetaldehydu) a drážděním očí (formaldehyd). Pouze v případě účinku jmenovaných tří škodlivin na dýchací aparát člověka se hodnota HI blíží 1 (0,74) Toto zdravotní riziko můžeme označit za přijatelné. Dráždění očí formaldehydem nesou zdravotní rizika malá a taktéž přijatelná HQ = 0,1 – 0,15.
Formaldehyd, jehož karcinogenní působení v oblasti slizniční výstelky dýchacích cest může stanovenými koncentracemi v ovzduší vyvolat u dětí 5-6 nových případů na 100 tisíc dětí znamená v případě 7 500 dětí Jihlavy 0,6 jedinců.
PCDD/F
Pod zažitým zkráceným termínem dioxiny se skrývají dvě rozsáhlé skupiny chemických látek: polychlorované dibenzo-p-dioxiny (PCDD) a polychlorované dibenzofurany (PCDF). Polychlorované dibenzodioxiny a dibenzofurany jsou chemické sloučeniny obsahující ve svých molekulách atomy uhlíku, vodíku, kyslíku a chloru. Je možné identifikovat stovky různých struktur těchto látek. Některé z nich jsou vysoce toxické již při nízkých koncentracích, jako např. 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin označovaný zkráceně 2,3,7,8,-TCDD. Jedná se o jednu z nejnebezpečnějších látek této skupiny a dokonce chemických látek vůbec.
Dioxiny a příbuzné látky jako DDT či polychlorované bifenyly (PCB), označované jako perzistentní organické látky (POPs) v již velice malých dávkách způsobují hormonální poruchy, ohrožují reprodukci živočichů včetně člověka, mají na svědomí poškození imunitního systému a některé z nich způsobují rakovinu. Díky své chemické stabilitě setrvávají dlouho v prostředí a "putují" proto i tisíce kilometrů od zdrojů svého původu.
Zdroje emisí těchto látek můžeme rozdělit na antropogenní a přírodní. PCDD a PCDF obecně vznikají při nekontrolovaném hoření rozličných materiálu. Mezi přirozené emise můžeme tedy zařadit činné sopky a lesní požáry. Antropogenních zdrojů, které mají potenciál uvolňovat PCDD a PCDF, je celá rada. Můžeme jmenovat zejména následující:
- nekontrolované spalování rozličných materiálu, například odpadu ze zemědělství;
- veškerý další průmysl, kde probíhají spalovací procesy, jako jsou například ocelárny, železárny, teplárny, elektrárny;
- Tyto látky také vznikají v průmyslu papíru a celulózy.
- V neposlední řadě je třeba zmínit vznik PCDD a PCDF během spalování paliv v motorových vozidlech.
- Největší nebezpečí představují především procesy spalování materiálu s obsahem chloru.
- Mezi nejvýznamnější zdroje dříve patřily spalovny odpadu. Dnes je většina spaloven odpadu vybavena moderním řízením spalovacích procesu a kvalitním systémem čištění spalin, popřípadě technologií dopalování, a tak dosahují limitu 0,1 ng dioxinu na m3 kouřových plynu.
Poslední studie naznačují, že spalovny komunálního odpadu (zmíněné v posledním bodu předcházejícího odstavce) vyprodukují přibližně stejné množství PCDD/F, jako průměrná obec využívající k vytápění pevná paliva. Tři velké spalovny na území ČR (Praha, Brno, Liberec) spálily v roce 2009 cca 360.000 tun odpadu a přitom emitovaly ve spalinách do ovzduší cca 40 mg PCDD/F (jako TEQ – toxický ekvivalent). Jedna průměrná (hypotetická) obec s dvěma tisíci obyvatel, využívající k vytápění pouze tuhá paliva (cca 4.000 tun paliva), by za topnou sezónu emitovala ve spalinách do ovzduší cca 2 – 60 mg PCDD/F (jako TEQ). Je tedy možné konstatovat, že z pohledu produkce PCDD/F do ovzduší má jedna obec vytápěná tuhými palivy potenciál vyprodukovat podobné množství dioxinů, jako velká spalovna odpadu. Hmotnost spáleného odpadu ve spalovně je však nepoměrně vyšší než hmotnost spáleného paliva v průměrné hypotetické obci, takže je zřejmé, že kvalita spalování odpadu ve spalovně (0,12 µg TEQ / todpadu) je násobně vyšší, než kvalita spalování kvalitního paliva v lokálním topeništi (0,37 - 20 µg TEQ / tpaliva). Tato skutečnost je způsobena kvalitním vybavením technologie spaloven, jejichž součástí je také víceúrovňové čištění spalin.
Měření PCDD/F a dalších persistentních organických látek v ovzduší probíhá na území ČR pomocí sítě Monet a Monet Region ve správě Centra pro výzkum toxických látek v prostředí Masarykovy Univerzity v Brně. Výsledky jsou zveřejňovány na stránkách projektu Genasis (http://www.genasis.cz/index.php?pg=publikace--zaverecne-zpravy)
VOC Aromatické uhlovodíky (BTEX), terpeny (alfa-pinen, isopren)
Dalšími organickými látkami vytipovanými pro monitorování ovzduší byla skupina nejčastěji vyskytujících se znečišťující látek v ovzduší a to benzen, toluen, ethylbenzen a xylen (ortho, meta, para). Vzhledem k přítomnosti dřevěných porostů a dřevozpracujícího průmyslu v okolí měřících míst byl vybrán pro dlouhodobé monitorování i α-pinen.
Charakteristika škodlivin
Benzen
Benzen je čirá a bezbarvá kapalina s charakteristickým zápachem. Je těkavý a hořlavý. Jeho teplota varu činí 80ºC a teplota tání 5,5 ºC. Hustotou 880 kg.m-3 je mírně lehčí než voda. Rozpustnost ve vodě činí 1,79 g.l-1. Dobře rozpustný je ve většině organických rozpouštědel.
Používá se jako surovina pro výrobu celé řady chemických látek (barviva, detergenty, syntetická vlákna a tkaniny (nylon, polyester), pryskyřice, plastové hmoty, výbušniny, léčiva, insekticidy, přísady do maziv, nátěry a některé typy pryže). Benzen se také používá jako rozpouštědlo pro tuky, vosky, pryskyřice, inkousty, nátěry, plasty a pryž. Dále slouží jako odmašťovací prostředek, využívá se v tiskařství a litografii, v obuvnickém průmyslu a při výrobě pneumatik. Je součástí automobilového benzinu.
Rozhodujícím zdrojem atmosférických emisí aromatických uhlovodíků jsou především výfukové plyny benzinových motorových vozidel. Emise z mobilních zdrojů představuje cca 85 % celkových emisí aromatických uhlovodíků. Dalším významným zdrojem emisí těchto uhlovodíků jsou ztráty vypařováním při manipulaci, skladování a distribuci benzinu. Další významné úniky pocházejí z chemického průmyslu, rafinerií ropy a plynu a ze spalování paliv (uhlí, oleje). Značné koncentrace benzenu se vyskytují také v cigaretovém kouři.
Benzen může vstupovat do těla převážně inhalačně nebo orálně. Průnik kůží není tak nebezpečný, protože se většina benzenu rychle odpaří. Po expozici se benzen distribuuje do celého těla. Nejvyšší koncentrace se nacházejí v kostní dřeni, v orgánech s vysokým zásobením krví (játra, ledviny) a v tkáních s vysokým obsahem tuků (mozek). Akutní toxicita je způsobena přímo benzenem, příčinou chronické toxicity jsou spíše jeho metabolity.
Benzen primárně poškozuje centrální nervovou soustavu, imunitní systém a krvetvorbu. Projevem akutní otravy jsou závratě, bolesti hlavy, euforie a zmatenost. Může dojít až ke smrti z důvodu selhání dýchání a srdeční arytmie. Chronická expozice poškozuje červené i bílé krvinky a krevní destičky a může způsobit anemii. Projevuje se zvýšenou únavou, anorexií a krvácením z dásní, nosu, kůže a trávicího traktu. Chronická expozice také poškozuje kostní dřeň. Poškození se po uplynutí latentní doby 5 – 15 let může projevit leukémií.
IARC zařazuje benzen do skupiny 1 – prokázaný lidský karcinogen, US EPA do skupiny A se stejným slovním hodnocením.
alfa-pinen, isopren
2-methyl-1,3-butadien je základní stavební jednotka všech isoprenoidů (terpenů, steroidů). Jeho teplota varu je 34°C. Synteticky se vyrábí i z krakovaných frakcí uhlovodíků izomerizací a dehydrogenací. Isopren podléhá snadno polymeraci. Používá se k výrobě kaučuků.
Kvantitativní odhad biogenních emisí nemetanických uhlovodíků je základem pro modelování a kyselou deposici v atmosféře. Především těkavé isoprenoidy - isopren a monoterpeny jsou produkovány jehličnany a dalšími stále zelenými rostlinami. Éterické oleje obsahují volatilní terpenoidy mono- a seskviterpenoidy, zatímco pryskyřice jsou směsí volatilních a nevolatilních seskvi - a diterpenoidů (hlavní složka) a dále triterpenoidů.
Emise terpenických látek jsou silně závislé na teplotě a intensitě solární radiace, t.j intensitě světla a jeho složení a emise terpenických uhlovodíků jsou exponenciálně závislé na teplotě. Mezi nejdůležitější emitované těkavé terpeny patří isopren, α-pinen, β-pinen, tricyclen, camphen, myrcen, β-phelandren, limonen a 3-caren. Terpeny jsou prokazovány jednak v městských aglomeracích ale i v předměstích a především v lesích v široké škále imisních hladin 10-2 - 100 μg.m-3.
Alfa-pinen je látka ze skupiny monoterpenů. Je produkován rostlinami, je součástí silic užívaných k inhalacím. Ve vysokých koncentracích dráždí oči, kůži a sliznice, může způsobit bolest hlavy, zažívací obtíže, poškození ledvin. Nežádoucí účinky se potencují ve směsi s dalšími příbuznými látkami a zesilují se též navázáním na prašné částice. Čichový práh pro alfa-pinen je definován jako koncentrace 102 µg.m-3 vzduchu.
Referenční koncentrace je dle SZÚ Praha 1,2 mg.m-3.
Ukázka pasivního odběráku pro VOC
Isopren je další z posuzovaných škodlivin projevujících se jako látky s výraznějšími pachovými vlastnostmi. Isopren je bezbarvá, vysoce hořlavá kapalina, ve směsi se vzduchem výbušná. Je emitován řadou rostlin a běžně se tedy v přírodě vyskytuje v nízkých koncentracích. Reprezentuje cca 44-51% všech přírodně produkovaných volatilních organických látek. V průmyslu se polymerů isoprenu využívá k výrobě umělého kaučuku a lepidel. Je též prekurzorem látek ze skupiny terpenů a terpenoidů, základní složky rostlinných silic a terpentýnových olejů. Tyto látky mají i určitý pozitivní efekt na zdraví, užívá se jich k inhalacím a k aromaterapii. Ve vysokých dávkách mohou působit dráždivě, jejich účinek se ve směsích vzájemně potencuje. Zesiluje se též navázáním na prašné částice.
Při pokusech in vitro i na zvířatech byl sledován i jistý karcinogenní potenciál isoprenu. Pro posouzení karcinogenního efektu na člověka nejsou dosud k dispozici dostatečné údaje.
Čichový práh pro isopren je definován jako koncentrace 135,8 µg.m-3 vzduchu.
REL 18 mg.m-3 (dle TCEQ).